酚醛樹脂是“三醛”樹脂的主要品種，所謂三醛樹脂是指：酚醛樹脂，脲醛樹脂，三聚氰胺樹脂。因?yàn)樗鼈兊暮铣稍隙加屑兹?，所以姑且統(tǒng)稱為“三醛”樹脂。另外以甲醛為原料的樹脂還有，酮醛樹脂、糠醛樹脂，它們都不是太常用。本文主要敘述酚醛樹脂的合成機(jī)理過程。
酚醛樹脂在十九世紀(jì)末就研制成功了，并在1907年工業(yè)化生產(chǎn)，是世界上最早研制成功的樹脂及塑料制品，目前在熱固性樹脂中仍然很常用。因?yàn)橛袝r(shí)略有苯酚殘留，酚醛樹脂常泛紅。
雖然老早之前人們就掌握酚醛樹脂的使用方法了，但實(shí)際上，酚醛合成的原理還是比較復(fù)雜的。
酚醛樹脂由苯酚和甲醛縮聚而成，甲醛的官能度為2，苯酚的鄰、對(duì)位的氫原子才是活性基團(tuán)，因此官能度是3。酚醛反應(yīng)有兩類催化劑，從而對(duì)應(yīng)合成兩類樹脂：一是 堿催化，醛過量，形成熱固性聚合物；二是 酸催化，酚過量，生成熱塑性預(yù)聚物。
首先需要知道的是，酚與甲醛的反應(yīng)分為兩步，首先酚上的活性氫與甲醛加成，形成各種羥甲基酚；然后這些酚醇類相互之間縮合，形成一定分子量的酚醛樹脂。下面將堿催化和酸催化兩種不同的反應(yīng)過程和不同類別的聚合物分開介紹。
1、堿催化反應(yīng)——熱固性酚醛樹脂
在堿存在下（如氨、碳酸鈉、氫氧化鈉等）苯酚處于共振穩(wěn)定的陰離子狀態(tài)：鄰對(duì)位陰離子進(jìn)攻甲醛的C原子，發(fā)生親核加成反應(yīng)，先生成鄰、對(duì)位羥甲基酚： 如上圖最后的生成物，在強(qiáng)堿性環(huán)境中是酚的離子狀態(tài)，一般最后中和成中性或弱酸性，成為酚。在甲醛過量的情況下，進(jìn)一步加成，形成一羥甲基酚、二羥甲基酚、三羥甲基酚的混合物：羥基酚進(jìn)一步相互縮合，在堿性條件下，羥甲基與其他苯環(huán)上的活性氫縮合，形成由亞甲基橋連的多元酚醇：
接下來就會(huì)繼續(xù)進(jìn)行系列的加成縮合反應(yīng)，形成二、三或更多環(huán)的酚醇化合物，從而組成酚醛樹脂的預(yù)聚體。
堿催化酚醛樹脂常被分為三個(gè)階段：A、B、C。A階段，預(yù)聚體可溶解，可熔融且流動(dòng)性能良好，反應(yīng)程度小于凝膠點(diǎn)；B階段是進(jìn)一步縮聚的結(jié)果，反應(yīng)程度接近凝膠點(diǎn)，熔融粘度有所提高，但仍能熔融塑化加工。A和B兩階段的酚醛樹脂受熱時(shí)，交聯(lián)固化，進(jìn)一步形成C階段，C階段樹脂就不在溶解和熔融。工廠使用酚醛樹脂就是用的B或A階段的樹脂。
堿催化常見的合成過程如：
將苯酚、40%甲醛水溶液、氫氧化鈉或氨（苯酚量的1%）混合，80℃左右下回流2H，即可達(dá)到預(yù)聚要求，延長反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)凝膠。要及時(shí)取樣，分析熔點(diǎn)、凝膠時(shí)間、溶解性能、苯酚含量等，以便控制反應(yīng)的進(jìn)行和終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束前，加酸中和成弱酸性，暫停聚合反應(yīng)，減壓脫水，冷卻即可得到酚醛預(yù)聚物。
另外，堿性酚醛樹脂中的反應(yīng)基團(tuán)是無規(guī)排布的，酚醛預(yù)聚的階段和后期凝膠交聯(lián)或者熱固化階段都是難以定量計(jì)算的，官能團(tuán)的活性概念也不再適用。堿催化的熱固性酚醛樹脂主要用作膠粘劑，用來生產(chǎn)層壓板：
2、酸催化反應(yīng)——熱塑性酚醛樹脂
鹽酸、硫酸、磷酸、草酸等無機(jī)酸都可以催化酚醛樹脂加成縮聚反應(yīng)，其中草酸的酸性和腐蝕性小，被優(yōu)先選用。在酸性環(huán)境中，甲醛的羰基先質(zhì)子化：然后質(zhì)子化的羰基進(jìn)攻苯酚的鄰、對(duì)位的C原子，進(jìn)行親電芳香取代反應(yīng)，形成羥甲基酚：
苯酚過量的情況下，一元羥甲基酚進(jìn)一步縮合成亞甲基橋，鄰位-對(duì)位、鄰-鄰、對(duì)-對(duì)隨機(jī)連接：需注意，制備時(shí)，必須苯酚過量??！如果苯酚與甲醛等摩爾比或者比甲醛還少，即使在酸性條件下，也會(huì)交聯(lián)。如酚醛摩爾比在10:1~10:9之間，預(yù)聚物分子量可在230~1000之間變動(dòng)，苯環(huán)含量可達(dá)到6~10個(gè)，呈現(xiàn)出不同的縮聚程度。
合成過程如下：將熔融后的苯酚（約60℃）加入到反應(yīng)器中，加熱至95℃，先后加入草酸（苯酚量的1%）和甲醛水溶液，在回流溫度下反應(yīng)3H左右，甲醛即可消耗完全。
因?yàn)榧兹┯昧可?，樹脂結(jié)構(gòu)中也不會(huì)存在羥甲基，即使再加熱也不會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化，正因?yàn)榇?，該法制備的酚醛樹脂被稱為熱塑性酚醛樹脂。樹脂會(huì)從水中沉淀析出，減壓蒸出水分和未完全反應(yīng)的苯酚，測定產(chǎn)物熔點(diǎn)，確定下來反應(yīng)的終點(diǎn)。最后冷卻，破碎，即得酚醛樹脂粉末。工廠里使用熱塑性酚醛樹脂多為粉末狀態(tài)。
酚醛樹脂粉末在使用時(shí)，一般與木粉等填料、六亞甲基四胺交聯(lián)劑等助劑混合，即可得到模塑粉。模塑粉是熱塑性酚醛樹脂的主要應(yīng)用。它的固化過程是：模塑粉受熱，六亞甲基四胺分解，提供交聯(lián)所需的亞甲基，其作用與甲醛相類似，從而使樹脂交聯(lián)固化。（來源：高分子學(xué)習(xí)研究）
